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    公开号:WO1980000159A1
    申请号:PCT/DE1979/000065
    申请日:1979-06-27
    公开日:1980-02-07
    发明作者:R Derra；C Derra
    申请人:Isega Ind Studien；R Derra；C Derra；
    IPC主号:D21C3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigem, pflanzlichem Material mit organischen Aminoverbindungen,
    [0002] Technisches Gebiet
    [0003] Die Erfindung betrifft ein Yerfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigem, pflanzlichem Material für die Gewinnung von Cellulose, Zellstoff und anderen cellulosehaltigen Erzeugnissen durch Entfernen von nicht cellulosehaltigen BindeSubstanzen, wie Lignin, Harzen und Wachsen aus dem pflanzlichen Material unter Verwendung organischer Aminoverbindungen mit einer oder mehreren freien oder substituierten, reaktiven Aminogruppen.
    [0004] Zugrundeliegender Stand der Technik
    [0005] Der Aufschluß von Holz und anderen pflanzlichen Rohstoffen nach bekannten Verfahren für die Herstellung von Zellstoff erfolgt allgemein im wässrigen Medium. Es sind saure, alkalische und auch neutrale Verfahren bekannt, bei denen im allgemeinen anorganische Verbindungen für den Aufschluß verwendet werden. Bei diesen bekannten Verfahren wird die die weitgehend aus Zellstoff bestehende Pflanzenfaser umgebende BindeSubstanz, wie Lignin, Harze oder Wachse entweder in wasserlösliche Formen geführt oder in Wasser dispergiert, und zwar entweder durch Substitutionsreaktionen oder durch hydrolytische Spaltung. Es fallen daher neben dem angestrebten Erzeugnis P.eaktionsprodukte zwischen diesen Bindesub- stanzen und den AufSchlußchemikalien an. Diese Reaktionsprodukte, wie Ligninkondensate u. dergl. sind nur in sehr beschränktem Umfang einer weiteren Nutzung zugänglich. Aus den US-Patentschriften 2 192 202 und 2 218 479 von Peterson und Wise ist es bereits bekannt, aliphatische Aminoverbindungen für die Zellstoffherstellung heranzuziehen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren verwenden im wesentlichen wasserlösliche AminoVerbindungen, und zwar unter anderem auch in Verbindung mit anorganischen AufSchlußmitteln. Bei diesen bekannte Verfahren finden ebenfalls in maßgeblichem Umfang Reaktionen mit dem AufSchlußmittel statt, die einerseits zu Verbrauch von AufSchlußmittel und andererseits zu Reaktionsprodukten der Bindesubstanzen des pflanzlichen Materials führen, die eine weitere Nutzung erschweren.
    [0006] Bei den genannten Aufschlußverfahren fällt nicht nur das wässrige Aufschlußmedium selbst mit den darin enthaltenen herausgelösten Bindesubstanzen aus dem pflanzliche Rohstoff als Abfallprodukt an, es sind darüber hinaus erhebliche Wassermengen erforderlich, um die in Lösung oder Suspension überführten Bindesubstanzen vollständig aus dem cellulosehaltigen Erzeugnis auszuwaschen. Hier durch fallen große Mengen Abfallprodukte und Verunreinigungen enthaltenden Wassers an. Zwar ist es u.a. beim weit verbreiteten Sulfatverfahren üblich, die Ablaugen zu konzentrieren, die eingedickte Bindesubstanz zur Energieerzeugung, zu verbrennen und die Aufschlußchemika lien weitgehend zurückzugewinnen, jedoch lassen sich restliche Verunreinigungen des Abwassers trotz des Rückgewinnungsverfahrens nicht ganz vermeiden und es treten ferner beim Sulfatverfahren Verunreinigungen der Atmosphäre durch während des Aufschlusses entstehende, übelriechende Substanzen auf. Beim sauren Sulfitverfahren und den bekannten neutralen Aufschlußverfahren treten Luftverunreinigungen im allgemeinen zwar nicht in dem Maße auf wie beim Sulfatverfahren, jedoch sind die Abwasser- und Rückgewinnungsprobleme hier meistens noch schwieriger zu lösen.
    [0007] Weitere, erhebliche Abwasserbelastungen treten bei der sich allgemein an das Aufschlußverfahren anschließenden Bleiche des Zellstoffes auf. Hierfür werden weitgehend chlorhaltige Verbindungen benutzt, deren Reste aus den Bleicherei-Abwässern mit wirtschaftlichen Mitteln nicht entfernt werden können.
    [0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigem, pflanzlichem Material bereitzustellen, bei dem zumindest der Aufschluß selbst und das Abtrennen der BindeSubstanzen aus dem faserigen Erzeugnis ohne die Verwendung von Wasser erfolgen, wobei insbesondere im Palle der Herstellung eines für die Papiererzeugung geeigneten Zellstoffes die dem pflanzlichen Material innewohnenden höchstmöglichen Pestigkeitseigenschaften für den erzeugten Paserstoff erhalten bleiben sollen und dennoch ein Erzeugnis entsteht, welches leicht bleichbar und somit allein durch Bleichmittel auf der Basis von Sauerstoff auf die erforderlichen Weißgrade gebracht werden kann, so daß auch die sekundäre Abwasserbelastung durch chlorhaltige Bleichchemikalien vermieden werden kann.
    [0009] Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Bindesubstanzen, nämlich das Lignin, die Harze und die Wachse in unreagierter Porm aus dem pflanzlichen Rohstoff zu entfernen, wodurch diese als wertvolle Rohstoffe weiteren Nutzanwendungen zugeführt werden können. Eine weitgehend unterbleibende chemische Reaktion zwischen dem Aufschlußmittel und den BindeSubstanzen wird ferner aus dem Grunde angestrebt, möglichst wenig AufSchlußmittel durch chemische Reaktion mit den BindeSubstanzen zu verlieren, bzw. aufwendige Umkehrreaktionen zur Wiederfreisetzung des Aufschlußmittels zu vermeiden, und eine möglichst vollständige Rückgewinnung des Aufschlußmittels zu erreichen. Offenbarung der Erfindung
    [0010] Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigem, pflanzlichem Material für die Gewinnung von Cellulose, Zellstoff und anderen cellulosehaltigen Erzeugnissen durch Entfernen von nicht cellulosehaltigen Bindesubstanzen, wie Lignin, Harzen und Wachsen aus dem pflanzlichen Material unter Verwendung organischer Aminoverbindungen mit einer oder mehreren freien oder substituierten, reaktiven Aminogruppen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Extraktion unter Einsatz von einer oder mehreren aromatischen Aminoverbindungen, Cycloalkyl-Aminoverbindungen und/oder Acyl-Aminoverbindungen ohne Wasserzusatz erfolgt.
    [0011] Da diese Aufschlußmittel zum Herauslösen der Bindesubstanzen in das pflanzliche Material eindringen müssen, kommen praktisch nur Aminoverbindungen der genannten Art in Präge, die unter Normalbedingungen flüssig sind, oder solche fester Porm, deren Schmelzpunkt nicht höher als 150°C liegt. Bei dem meist bei erhöhter Temperatur ausgeführten Aufschluß werden letztere Verbindungen in den flüssigen Zustand überführt.
    [0012] Dabei gehören die erfindungsgemäß verwendeten Aminoverbindungen zweckmäßigerweise dea durch die allgemeine Pormel
    beschriebenen Verbindungen an, worin Ra ein Cycloalkylrest der Pormal CnH2n-1, ein Arylrest oder ein Acylrest und Rb bzw. Rc Wasserstoff oder ein Alkylrest sein können. Entsprechend sind auch Verbindungen mit mehr als einer Aminogruppe geeignet. Geeignete Verbindungen, die einen Acylrest bzw. einen Cycloalkylrest enthalten, sind beispielsweise Dimethylformamid, Cyclohexylamin und Cyclohexyldiamin.
    [0013] Besonders überraschende Ergebnisse in der Lösung der gestellten Aufgabe konnten bei der Verwendung von allgemein nicht wasserlöslichen aromatischen Aminen erzielt werden, bei denen die Wasserstoffatome der Aminogruppen auch durch aliphatische, zyklische und/oder aromatische Reste substituiert sein können, in denen wiederum ein oder mehrere K-ohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel und/oder Phosphorgruppen ersetzt sein können. Als beispielhafte Verbindungen seien Anilin, Toluidin (O-Toluidin) und Dimethylanilin genannt. Pur eine bessere Imprägnierung des pflanzlichen Materials können den genannten Verbindungen auch aliphatische Amine in gewissem Umfang zugemischt werden.
    [0014] Die Auswahl der praktisch einzusetzenden Verbindungen wird dabei im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte mitbestimmt. So sind im allgemeinen solche Aminoverbindungen von Interesse, die in der chemischen Industrie unter Umständen als Abfallprodukte anfallen, und allgemein Verbindungen einfacherer Struktur, deren Basisradikal bzw. Substituenten für die Wasserstoffatome der Aminogruppen- nur verhältnismäßig wenige Kohlenstoffatome enthalten. Aminoverbindungen geringeren Molekulargewichts weisen darüber hinaus im allgemeinen eine bessere Pähig- keit zur Penetration in das aufzuschließende, pflanzliche Material auf.
    [0015] Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
    [0016] Obwohl das Herauslösen der BindeSubstanzen aus pflanzlichem Rohmaterial mittels der genannten Aminoverbindungen grundsätzlich auch bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck erfolgen kann, solange genügend lange Extraktionszeiten gewählt werden, ist es wie bei anderen Aufschlußverfahren zweckmäßig, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu arbeiten, um vornehmlich den Aufschlußprozeß zu beschleunigen. Für den AufSchlußvorgang selbst haben sich Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 250 C als beson ders zweckmäßig erwiesen. Wird das Verfahren mehrstufig ausgeführt, kann eine VorImprägnierung auch bei niedrigeren Temperaturen von etwa 100 - 150°C erfolgen. Es ist ferner zweckmäßig, unter Druckabschluß zu arbeiten, so daß sich der der gefahrenen Temperatur entsprechende Dampfdruck einstellt. Dies ist bei der Verwendung von Aminoverbindungen, deren Siedepunkt unterhalb der gefahrenen Temperatur liegt, ohnehin erforderlich.
    [0017] Die Extraktion kann sowohl in der Plüssigphase als auch in der Dampfphase des AufSchlußmittels erfolgen. Je nach den anlagetechnischen Bedingungen kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Bei kontinuierlichem Verfahren hat sich eine Extraktion im Gegenstrom als vorteilhaft erwiesen.
    [0018] Je nach Art des aufzuschließenden Pflanzenmaterials, ob Holz oder Abfälle von EinJahrespflanzen, und nach der Art von dessen Voraufbereitung können längere, oder kürzere Einwirkzeiten bei unterschiedlichen Temperaturen erforderlich sein. Die Verfahrensbedingungen sind davon abhängig, ob das Ausgangsmaterial als Hackschnitzel, Späne, Häcksel oder Sägemehl vorliegt.
    [0019] Die organischen Aminoverbindungen können für den Aufschluß einzeln oder in Mischungen miteinander eingesetzt werden. Die aromatischen Amine, insbesondere Anilin und Toluidin, zeichnen sich dadurch als besonders vorteilhaf aus, daß sie nur sehr wenig mit dem pflanzlichen Materia bzw. dessen Bestandteilen reagieren. Infolge ihrer Wasse unlöslichkeit bestehen jedoch gewisse Schwierigkeiten, eine ausreichende Penetration des pflanzlichen Rohmaterials zu err.eichen, insbesondere dann, wenn dieses noch einen beachtlichen Peuchtigkeitsgehalt aufweist. Es hat sich daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Pällen als zweckmäßig erwiesen, das pflanzliche Material vor dem eigentlichen Aufschluß weitgehend vorzutrocknen.
    [0020] Eine bessere Imprägnierung kann jedoch auch dadurch erreicht werden, daß zusätzlich zu einem erfindungsgemäßen aromatischen Amin, wie Anilin oder Toluidin, ein wasserlösliches, aliphatisches Amin, wie Diäthanolamin, mitverwendet wird. Dabei dringt zuerst das wasserlösliche Amin in den Rohstoff ein und nimmt das in diesem enthaltene, restliche Pflanzenwasser auf. Mit dem wasserlöslichen Amin als Träger kann sodann das für einen wirksameren Aufschluß vorgesehene zweite Amin mit beispielsweise höherem Siedepunkt und stärkerer Extrakt!onswirkung, vorzugsweise ein wasserunlösliches aromatisches Amin, in das Pflanzenmaterial eindringen.
    [0021] Wird in einem einstufigen Verfahren eine unmittelbare Mischung zweier solcher Amine verwendet, so soll das wasserlösliche Amin etwa einen Anteil von 20 - 40 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 Gew.% des Gesamtaufschlußmittels ausmachen. Der Anteil des an sich weniger erwünschten wasserlöslichen Amins für die Vorimprägnierung kann gesenkt werden, wenn man das Verfahren zweistufig ausführt. Dabei wird das pflanzliche Material in einer ersten Stufe vorteilhafterweise mit etwa 10 Gew.%, bezogen auf Gesamtaufschlußmittel, eines ersten wasserlöslichen Amines imprägniert, zu dem dann in einer zweiten Verfahrensstufe die restlichen 90 Gew.% in Porm eines anderen, vorzugsweise wasserunlöslichen aromatischen Amines hinzugefügt werden, ohne daß das erste Amin vorher entfernt wird.
    [0022] Die zweistufige Verfahrensweise bietet ferner den Vorteil, daß in der ersten oder Imprägnierstufe mit' einer niedrigeren Temperatur gearbeitet werden kann. Dies führt zu einer Energieersparnis im Gesamtaufschluß. Es haben sich Imprägnationstemperaturen zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise 130°C als geeignet erwiesen, während der eigen liche Aufschluß in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 210 und 240°C erfolgen kann.
    [0023] Die Aufschlußzeiten liegen unter den als bevorzugt angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen allgemein zwischen 2 und 4 Stunden für die Herstellung eines Papierzellstoffes. Beim zweistufigen Verfahren beträgt die Verweilzeit in jeder der Stufen etwa 1 - 2 Stunden. Bei entsprechender Variation der Aufschlußbedingungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr gutem Ergebnis auch Hochausbeutezellstoffe und Halbzellstoffe erhalten werden.
    [0024] Für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, aber auch zur Reduzierung anfallender Abfallprodukte ist es erforderlich, daß das eingesetzte Aufschluß mittel möglichst weitgehend zurückgewonnen. wird. Zu dies Zweck wird nach dem Aufschlußvorgang das die Bindesubsta zen enthaltendeAufSchlußmittel von dem Paserstofferzeugn auf an sich bekannte Art und Weise durch Filtration, Pre sen und/oder Zentrifugieren abgetrennt. Es kann auch ein Lösungsmittelverdrängung vorgenommen werden, die jedoch nur dann zweckmäßig ist, wenn das oder eines der für den Aufschluß eingesetzten Amine verwendet wird, das nicht mit BindeSubstanzen beladen ist, damit in die Rückgewinnung für das Aufschlußmittel nicht noch ein weiterer Sto eingeführt werden muß. Die Abtrennung des AufSchlußmitte von den Bindesubstanzen erfolgt zweckmäßigerweise durch Redestillation. Es sind jedoch auch andere, bekannte Trennverfahren möglich, solange für den Aufschluß selbst und das Auswaschen der BindeSubstanzen aus dem Faserstof erzeugnis kein Wasser in den Kreislauf eingeführt werden muß. Ein Problem kann in bestimmten Anwendungsfällen die quantitative Entfernung der als Aufschlußmittel verwendeten Aminoverbindungen aus dem Enderzeugnis darstellen. Aus Gründen der Gesundheitsschädlichkeit dürfen in Zellstof- fen für die Papiererzeugung insbesondere keine aromatischen Amine mehr enthalten sein. Grundsätzlich lassen sich die erfindungsgemäß beanspruchten Aufschlußmittel bzw. deren Reste durch neutrale organische Lösungsmittel leicht aus dem Faserstoffenderzeugnis entfernen. Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise Ketone, Aldehyde oder Alkohole in Frage. Werden solche Lösungsmittel in geringerem Umfang mit eingesetzt, können sie im Zuge der Redestillation des Aufschlußmittels getrennt zurückgewonnen werden. Geringe Restgehalte an Aufschlußmitteln lassen sich auch mit anorganischen oder organischen Säuren oder deren Salzen herauslösen.
    [0025] Eine weitere Möglichkeit zum Entfernen eines Restgehaltes aromatischer Amine aus dem Enderzeugnis besteht darin, den Faserstoff mit salpetriger Säure zu behandeln, um eine Überfühgung der Amine in Azoverbindungen zu bewirken, die dann mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder als Leukoverbindung entfernt werden können. Auch hierfür eventuell eingesetzte Lösungsmittel können bei der Redestillation des Aufschlußmittels mit zurückgewonnen werden.
    [0026] Die Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Enderzeugnisses ist weitgehend unabhängig von dem Umstand, ob die Entfernung der BindeSubstanzen durch reine Extraktion vonstatten geht, oder ob gleichzeitig auch eine Reaktion zwischen dem AufSchlußmittel und den BindeSubstanzen stattfindet. Während bei der Verwendung wasserlöslicher Amine in einem nicht zu vernachlässigenden Ausmaß auch Reaktionen mit beispielsweise dem Lignin stattfinden, die sogar zu wasserlöslichen Ligninverbindungen im Aufschlußmittel führen können, weisen die aromatischen Amine den entscheidenden Vorteil auf, daß sie nur wenig mit der pflanzlichen Substanz reagieren. Bei unterbleibender chemischer Reaktion des Aufschlußmittels werden das Lignin und die übrigen zu entfernenden Substanzen in nativer Form erhalten. Diese stellen einen wichtigen, potentiellen Rohstoff für die Herstellung weiterer Erzeugnisse dar.
    [0027] Vollständig reaktionsfrei ist die Entfernung der Bindesubstanzen aber auch bei Verwendung aromatischer Amine nicht. Es war daher, wie eingangs bereits herausgestellt ein weiteres Ziel der Erfindung, durch geeignete Zusätze eine Reaktion zwischen dem Aufschlußmittel und den Bestandteilen des pflanzlichen Materials möglichst weitgehend zu unterbinden. Es hat sich herausgestellt, daß dies mit gutem Erfolg möglich ist, wenn dem Aufschlußmittel Stoffe zugesetzt werden, die dessen aktive Aminogruppen stabilisieren und eine Abspaltung von Wasser u.a. aus dem Lignin und der Cellulose verhindern. Als solche Stabilisatoren können mit Erfolg organische Säuren und deren Derivate, organische Sulfosäuren, saure Salze oder Phosphatester eingesetzt werden. Als saure Salze kommen beispielsweise monosubstituierte Sulfate der Athylsulfosäure in Frage. Als Phosphatester können solche verwendet werden, die organische Reste mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Organische Säuren, wie beispielsweise Stearinsäure oder Adipinsäure sind nur mit begrenztem Erfolg verwendbar. Als sehr vorteilhaft haben sich dagegen Derivate der Zimtsäure, insbesondere jedoch Derivate der Propionsäure erwiesen. Diese Stabilisatoren können im allgemeinen nicht wiedergewonnen und zurückgeführt werden und verbleiben bei den entfernten Bindesubstanzen.
    [0028] Die Menge an zugesetzten Stabilisatoren kann bis zu 8 Gew.%, bezogen auf das AufSchlußmittel, betragen. Bei der Verwendung von Propionsäurederivaten werden allgemei 3 - 6 Gew.%, bevorzugt 4- 5 Gew.% eingesetzt. Beispielhaft seien folgende mit Erfolg verwendete Stabilisatoren genannt:
    [0029] Stabilisator I: Zinkpropionat und Propionsäurepropylester im Verhältnis 1:1 zusätzlich 1 % n-0ctadecyl-ß-(4'-hydroxy -3',5'- ditertiärbutylphenyl)-propionat bezogen auf Stabilisatormenge.
    [0030] Stabilisator II:
    [0031] 70%- Zimtsäureäthylester und 30 %- Butan-σ6-sulfonsäure zusätzlich 0,5% n-0ctadecyl-ß-(4,-hydroxy-3' ,5'-diter- tiärbutyl-phenyl)-propionat bezogen auf Stabilisatormenge.
    [0032] Gewerbliche Verwertbarkeit
    [0033] Wie aus den.weiter unten angegebenen Beispielen im einzelnen näher hervorgeht, führt der Holzaufschluß mit den angegebenen Aminoverbindungen zu Zellstoffen mit außerordentlich hoher Pestigkeitsentwicklung und verhältnismäßig hoher Ausgangsweiße. Bei einer geeigneten Führung des Aufschlußverfahrens wird das Lignin fast vollständig aus dem Pflanzenmaterial entfernt, wobei im Gegensatz zu den meisten der bekannten Aufschlußverfahren die Hemicellulosen im Fasermaterial enthalten bleiben. Die fast vollständige Ligninherauslösung führt zu den verhältnismäßig hohen Ausgangsweißgraden und hat zur Folge, daß bei einer anschließenden Bleiche keine Ligninlösung, sondern lediglich eine Aufhellung des cellulosehaltigen Materials erfolgen muß, die im allgemeinen ohne chlorhaltige Bleichmittel, allein mit Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis erreicht werden kann. Hierdurch lassen sich die im Aufschlußverfahren erzielten Zellstoffestigkeiten erhalten und es wird eine Abwasserbelastung durch chlorhaltige Bleichmittel vermieden.
    [0034] Bei geeigneter Verfahrensführung werden beim erfindungsgemäßen Aufschlußverfahren auch die Pentosane im Gefüge des Celluloseverbundes zurückbehalten und wirken sich als festigkeitssteigernde Substanz bei der Papierherstellung aus. Aus dem gewonnenen Zellstoff lassen sich auch durch eine Weiterbehandlung Basis-Materialien für eine WeiterVerarbeitung durch Acetylierung, Xanthogenierung und Nitrierung gewinnen.
    [0035] Insgesamt gesehen liegt die Ausbeute an Zellstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Größenordnung bis zu 70 % delignifizierten und harzfreien Faserstoffes. Der Abbau der Faserfestigkeit ist gering, so daß-Papiere höchster Festigkeitswerte hergestellt werden können. Die physikalischen Meßwerte liegen in der Größenordnung von Kraftpapier, bei entsprechender Führung der Aufsehlußbedingungen so-gar darüber. Es eignen sich sowohl Holz als auch Einjährespflanzen bzw. Abfallprodukte der Einjahrespflanzen, z.B. Bagasse, für den beanspruchten Aufschluß. Da eine anschließende Bleiche bei der praktisch vollständigen Ligninentfernung nur zur Paseraufhellung dient und nicht zur Entfernung des Restlignins oder zu einem Nachaufschluß, ist der Chemikalienaufwand wesentlich kleiner und der festigkeitsabbauende Vorgang bei der Bleiche wird zurückgedrängt. Die Pasern werden nahezu unzerstört und unabgebaut gewonnen. Die Ausgangsmahlgrade liegen bei 13-15°SR (Grad Schopper-Riegler). Die Mahlentwicklung selbst geht sehr schnell vor sich. Gleichzeitig nimmt die Festigkeit sprunghaft zu und erreicht bei Nadelholz Werte von 10.000 - 12.000 m Reißlänge.
    [0036] Zur Bleiche können zwar alle bekannten Verfahren eingesetzt werden. Besonders eignet sich das Aufschlußverfahren jedoch in Verbindung mit einer Sauerstoffbleiche, beispielsweise einer Bleiche mit Wasserstoffperoxid. Dabei werden bereits mit einem 2%igen Einsatz in einer Stufe Weißgrade von 71 - 73° erreicht.
    [0037] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern: Ausführungsbeispiele
    [0038] a. Fichtenhackschnitzel werden in einem Stehkocher mit Lösungsmittelumwälzung mit Anilin und 4 % Stabilisa tor I bezogen auf atro Holz versetzt und innerhalb
    [0039] 70 min auf 220°0 erhitzt. Diese Temperatur wird 3 Stunden gehalten. Man erhält dann einen Zellstoff mit einer Ausbeute von 64,1 % und 14,5°SR. Bei einem Mahl grad von 44ºSR resultiert eine Reißlänge von 8.920 m.
    [0040] b. Hackschnitzel aus Kiefernholz werden in einem Drehkocher mit Anilin und 5% Stabilisator II bezogen auf atro Holz versetzt und auf 220°C aufgeheizt. Nach einer Kochdauer von 4 Stunden resultiert bei einer Ausbeute von 63,7 % ein Zellstoff mit 13°SR. Nach
    [0041] 25 min Mahldauer steigt er auf 46° und 8.780 m Reißlänge.
    [0042] c. Kiefernspäne werden in einem Drehkocher mit o-Toluidin (ohne Stabilisator) versetzt, auf 226°C aufgeheizt bei einem Druck von 14 atü und einer Kochdauer von 115 min. Man erhält einen Zellstoff mit 14°SR. Nach einer Mahldauer von 25 min steigt der Mahlgrad auf 49°SR und ergibt eine Reißlänge von 9.200 m.
    [0043] d. Fichtenspäne werden in einem Stehkocher in einem Gemisch von Diäthanolamin und Dirnethylanilin im Verhältnis 1 : 1 und 6 % Stabilisator II bei 240°C 2 Stunden lang gekocht. Der voll aufgeschlossene Zellstoff er gibt eine Ausbeute von 63,9% mit einem Mahlgrad von 23°SR.
    [0044] e. Kiefernspäne werden in Dimethylformamid und 3 f° Stabilisator I 2 Stunden bei 218°C erhitzt. Es resultiert ein Zellstoff mit einer Ausbeute von 55,8 % und 13,5° SR. Nach 25 % Mahldauer wird ein Mahlgrad von 67°SR und 11.900 m Reißlänge erreicht. f. Fichtenspäne werden mit Cyklohexylamin und 3% Stabilisator II 1 1/2 Stunden bei 230°C gekocht. Die Zellstoff-Ausbeute beträgt 61,1 % und 16°SR. Die Reißlänge beträgt 9.840 m bei 38°SR.
    [0045] g. Fichtenspäne werden im Drehkocher 100 min bei 130°C mit Diäthylamin und 5 % Stabilisator II und nach Abtrennung 120 min mit o-Toluidin bei 210 C behandelt. Man erhält einen Zellstoff mit 57,7 % Ausbeute und 12°SR. Nach 25 min ergibt sich bei 42°SR 9.740 m Reißlänge.
    [0046] h. Fichtenspäne werden im Drehkocher zuerst mit Diäthylamin und 5 % Stabilisator II 100 min bei 130°C und nach Abtrennung mit Dimethylformamid 1 Stunde bei
    [0047] 218°C erhitzt. Die Zellstoff-Ausbeute beträgt 59,6 % bei 13,5°SR. Bei 36°SR ergibt sich eine Reißlänge von 9.480 m.
    [0048] i. Kiefernhackschnitzel werden mit Dampf bei 155°C von Dimethylformamid und 3 % Stabilisator II behandelt, nach Abzug des Kondensates und Abpressen resultiert ein Zellstoff von 63,6 % Ausbeute und 12°SR. Nach
    [0049] 25 min Mahlzeit ergibt er einen Mahlgrad von 63°SR und 9.430 m Reißlänge,
    [0050] k. Kiefernhackschnitzel werden in einem Drehkocher zuerst mit 10 % des Gesamtanteils des Lösungsmittels Diätha nolamin auf 80°C 30 min erhitzt und dann 90 % des Gesamtanteils des Lösungsmittels mit o-Toluidin und 4 % Stabilisator I auf 80 C vorgeheizt, versetzt und dann das Gemisch bei 210°C 1 Stunde behandelt. Die Zellstoffausbeute beträgt 61,4 % und der Mahlgrad 13°SR. Die Reißlänge beträgt 10.700.
    权利要求:
    Claims Patentansprüche
    1. Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigem, pflanzlichem Material für die Gewinnung von Cellulose, Zellstoff und anderen cellulosehaltigen Erzeugnissen durch Entfernen von nicht cellulosehaltigen Bindesubstanzen, wie Lignin, Harzen und Wachsen aus dem pflanzlichen Material unter Verwendung organischer Aminoverbindungen mit einer oder mehreren freien oder substituierten, reaktiven.Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Extraktion unter Einsatz von einer oder mehreren aromatischen Aminoverbindungen, Cycloalkyl-Aminoverbindungen und/oder Acyl- Aminoverbindungen ohne Wasserzusatz erfolgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoverbindungen verwendet werden, die im Normalzustand flüssig sind und/oder feste Aminoverbindungen, deren Schmelzpunkte nicht höher als 150°C liegen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Aminoverbindungen verwendet werden, deren Substituenten für die Wasserstoffatome der Amino- gruppe(n) aliphatische, zyklische und/oder aromatische Reste sind, in denen auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Phosphorgruppen ersetzt sein können.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Aminoverbindungen zur Gruppe der durch die allgemeine Formel beschriebenen Verbindungen gehören, worin Ra ein Cyclo alkylrest der Formel CnH2n-1, ein Arylrest oder ein Acylrest und R, bzw. R Wasserstoff oder ein Alkylrest sein können..
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoamine für den Aufschluß Cyclohexylamin, Dimethylformamid, Anilin, Toluidin oder Dimethylanilin ver wendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Amine zugemischt werden können.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C erfolgt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter erhöhtem Druck von etwa 10-17 bar erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in der Dampfphase des Aufschlußmittels erfolgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion kontinuierlich erfolgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da die Extraktion im Gegenstrom erfolgt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig erfolgt, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen in den einzelnen Stufen unterschiedlich sein können.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da in einer weiteren, auf eine vorhergehende Stufe folgen den Extraktionsstufe dem in der vorhergehenden Extrak tionsstufe verwendeten AufSchlußmittel ein weiteres/^x> Aufschlußmittel zugegeben wird, ohne daß am Ende der vorhergehenden Stufe AufSchlußmittel entfernt wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die reinen Extraktionszeiten, abhängig vom angestrebten Aufschlußgrad und den Temperatur- und Druckbedingungen zwischen 1 und 3 Stunden betragen.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die Bindesubstanzen aus dem pflanzlichen Material enthaltende Aufschlußmittel aus dem Erzeugnis durch Verdrängung mittels frischen Aufschlußmittels, Filtration, Pressen und/oder Zentrifu- gieren entfernt und das AufSchlußmittel von den in ihm enthaltenen Bindesubstanzen abgetrennt und im Kreislauf wiederverwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen des oder der AufSchlußmittel von den Bindesubstanzen durch Redestillation erfolgt.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Resten des Aufschlußmittels aus dem
    Erzeugnis durch Wäsche mit organischen Lösungsmitteln erfolgt, die gegebenenfalls bei einer Redestillation des Aufschlußmittels getrennt zurückgewonnen werden können.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Resten des AufSchlußmittels aus dem Erzeugnis durch Wäsche mit anorganischen oder organischen Säuren erfolgt.
    19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von Resten des Aufschlußmittels aus dem
    Erzeugnis durch eine Nachbehandlung des Erzeugnisses mit salpetriger Säure und damit eine Überführung der Amine in AzoVerbindungen erfolgt, die mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder als Leukoverbindung entfernt werden.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Material vor Durchführen des ExtraktionsaufSchlusses vorgetrocknet wird.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß während des ExtraktionsaufSchlusses Stabilisatoren zugesetzt werden, die die aktiven Aminogruppen des Aufschlußmittels stabilisieren und eine Abspaltung von Wasser u.a. aus dem Lignin und der Cellulose verhindern, und den durch Nebenreaktionen verursachten Verlust an AufSchlußmittel niedrig halten.
    22. Verfahren.nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren organische Säuren und deren
    Derivate, organische Sulfosäuren, saure Salze oder Phosphatester eingesetzt werden.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Derivate der Propionsäure und der Zimtsäure eingesetzt werden.
    24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 8 Gew.% Stabilisatoren, bezogen auf Aufschlußmittel, eingesetzt werden.
    25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß 3 - 6 % Stabilisatoren, bezogen auf Aufschlußmittel, eingesetzt werden.
    26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,, daß in einer ersten Verfahrensstufe zur Imprägnierung des pflanzlichen Materials ein wasserlösliches Amin auf aliphatischer Basis, beispielsweise Diäthanol amin oder Diäthylamin verwendet wird, welches leicht in das pflanzliche Material eindringt und das im pflanzlichen Material enthaltene Restwasser aufnimmt, und daß in einer zweiten Verfahrensstufe ein wasserunlösliches, aromatisches Amin, beispielsweise Anilin oder Toluidin zugegeben wird.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das gesamte Aufschlußmittel, das wasserlösliche Amin und das wasserunlösliche aromatische Amin etwa im Gewichtsverhaltnis 1:9 eingesetzt, werden.
    28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verfahrensstufe bei einer reduzierten Imprägniertemperatur zwischen etwa 120 und 150°C und die zweite Stufe bei einer Aufschluß temperatur zwischen etwa 200 und 250°C durchgeführt wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    NL7904996A|1980-01-03|
    BE877381A1||
    BE877381A|1979-10-15|
    IT1166892B|1987-05-06|
    IT7923989D0|1979-06-29|
    EP0016108A1|1980-10-01|
    DE2828740A1|1980-01-03|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-02-07| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT CH GB JP SU US Designated state(s): AT CH GB JP SU US |
    1980-02-07| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR Kind code of ref document: A1 Designated state(s): FR |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE2828740||1978-06-30||
    DE19782828740|DE2828740A1|1978-06-30|1978-06-30|Verfahren zum aufschluss von cellulosehaltigem, pflanzlichem material|AT900879A| ATA900879A|1978-06-30|1979-06-27|Verfahren zum aufschluss von cellulosehaltigem, pflanzlichem material mit organischen aminoverbindungen|
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